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Palabras clave: Semiconductor, Anatasa, Fotólisis.
Resumen
El dióxido de titanio es el principal pigmento blanco a nivel global, sus aplicaciones son amplias en la industria, sin embargo, su aplicación en fotólisis el volumen es menor. La superficie del patrón tridimensional de la red cristalina de TiO2 como semiconductor puede inducir distintos mecanismos de separación de partículas portadoras de carga, mediante técnicas de deposición y el uso de aditivos facilitan la formación superficial del material, lo que puede beneficiar sus propiedades en aplicaciones fotocatalíticas o fotovoltaicas.
Los semiconductores son materiales de estado sólido cuya conductividad eléctrica es inferior a la de un material conductor y superior a la de un dieléctrico. Los semiconductores están formados por una estructura cristalina que consiste en átomos enlazados formando una molécula, este enlace químico recibe el nombre de enlace covalente, y comparte electrones de su último orbital de energía de los átomos. Los electrones están austeros de movimientos con condiciones térmicas bajas, para cambiar ese estado se aplica un gradiente de mayor temperatura suficiente para causar vibraciones térmicas, provocando la ruptura de los enlaces covalentes, en otras palabras, la liberación del electrón, por consiguiente, se dispone una vacante, que debe ser ocupada por otro electrón disponible del enlace covalente; a la vacante se le puede considerar como un desplazamiento (opuesto al del electrón), a esa ausencia de electrón se le considera como una partícula portadora de carga positiva denominada hueco.
La cristalinidad en semiconductores es la posición matricial de los átomos repetitiva o periódica a lo largo de distancias atómicas, esta red cristalina es formada por una celda unitaria; cuando un material no presenta cristalinidad se le denomina como amorfo. El conjunto de distribución atómica gobierna el comportamiento de un semiconductor, ya sea en la estructura de bandas, conductividad eléctrica, incluso la compatibilidad de impurezas por combinar. La celda unitaria de un cristal se define por una red espacial en tres dimensiones de puntos o red de Bravais (A. Bravais desarrolló el estudio de las simetrías de las redes tridimensionales), es también conocido por lattice (por su término en inglés); a partir de la celda unitaria es posible localizar los planos o índices de Miller mediante un sistema de coordenadas (Redes de Bravais – Estructuras Cristalinas, 2019).
El dióxido de titanio TiO2 es ampliamente empleado como pigmento blanco para diferentes propósitos industriales como tintes para alimentos, cosméticos, farmacéutica entre otros (Estelle et al. 2022), sin embargo, también tiene la capacidad de operar como un semiconductor de tipo N, se encuentra en la naturaleza en tres fases cristalográficas, brookita, rutilo y anatasa, las cuales cada una posee distintas características químicas y físicas; estas dos últimas son materiales polimorfos, es decir, compuestos que comparten la misma fórmula química, pero poseen distintas estructuras cristalinas y son las estructuras más empleadas del TiO2. (Hanaor et al., 2010)
De los semiconductores aplicados en el área de fotocatálisis, el TiO2 en la forma cristalina anatasa preferiblemente es el material que ha dominado sobre otros (Hashimoto et al. 2014), debido a su alta área superficial y alta densidad de sitios activos en los que se puede llevar acabo reacciones del tipo oxido-reducción (Hermann et al., 1995), la brecha de la banda de energía (Eg) es igual a 3.2 eV (Hanaor et al., 2010) entre la banda de valencia y la de conducción, por tanto, el semiconductor es activo con mayor probabilidad con la radiación electromagnética de longitud de onda de 387 nm que incida sobre el material.
Las propiedades del TiO2 en la fase anatasa depende en gran medida del tamaño de la partícula y morfología, la calidad también puede variar de acuerdo con los métodos de deposición físicos o químicos como sol-gel, Doctor Blade, hidrotérmico, hidrólisis y método hidrotérmico asistido por microondas Malligavathy et al., 2016).
Durante la deposición de los métodos químicos el uso de los ácidos carboxílicos puede inducir una superficie con un arreglo ordenado, la red iónica del TiO2 interactúa a través de los puentes H; en cuanto a la presencia de protones del ácido, actúan como un agente quelante formando un complejo de iones, y para el caso del titanio reacciona con ligandos de oxígeno, promoviendo una estructura coordinada, se ha demostrado que el ácido acético ayuda a prevenir una estructura amorfa del TiO2 (Leyva-Porras et al., 2015), y a temperatura ambiente este ácido tiene una fuerte interacción para dar lugar a la formación de los planos (101) (Grinter et al., 2012) y (001), este último mejora el proceso de foto-oxidación en donde se tiene trampas para electrones y se presenta como terminación superficial del material, también presenta poca actividad con el radical OH; se sugiere entonces, que existe una sinergia entre ambos planos, siendo esta una razón de ser un buen foto-catalizador (Guanxing et al., 2021).
Figura 1. Estructura del grano de la anatasa donde las esferas blancas son el titanio y las rojas el oxígeno; se observa en el centro un octaedro distorsionado TiO6 iluminado en amarillo. Los planos cristalográficos (001) y (101) están en relación a los ejes x-y-z (en ese orden). Modelo 3D realizado en Avogadro software a partir de los datos de Mehl et al. (2017)
El plano (001) exhibe vacancias de oxígeno, estos espacios inducen uniones con otros compuestos químicos. En las superficies del plano (001) se observa el arreglo de iones Ti3+ y O- (fig. 2) donde se plantea una concentración de trampas para huecos debido al O-; en cuanto al plano (101) se tiene una concentración de trampas para electrones en Ti3+, entonces se tiene un área enfocada a la oxidación (plano (001)) y otra que facilita la reducción (plano (101)) (Bokare et al., (2021).
Figura 2. Superficies de la fase anatasa en los planos (001) y (101) de izquierda a derecha respectivamente; las esferas blancas son el titanio y las rojas el oxígeno. Modelo 3D realizado en Avogadro software.
La expresión matemática (ec.1), describe la energía necesaria del fotón (hv) para dividir a los portadores de carga negativos y positivos, excitando al electrón a la banda de conducción (BC) y permaneciendo el hueco en la banda de valencia (BV), para después separarse ambas partículas sobre la superficie y luego volverse a recombinar (fig. 3) (Kubacka et al., 2011).
〖TiO〗_2+hv → 〖TiO〗_2 (〖e_BC〗^-+〖h_BV〗^+ )…ec.1
Figura 3. Representación de los portadores de carga fotogenerados, considerando al conjunto de planos como una unidad donde trascurren reacciones de óxido-reducción.
Los semiconductores tienen un papel protagónico en dispositivos electrónicos como diodos y transistores, o como dispositivos ópticos, diodos emisores de luz, láseres y foto-detectores (Takahashi, 2023), pero, además, son empleados para procesos de fotocatálisis como la descomposición del agua en hidrógeno y oxígeno (efecto Honda-Fujishima o fotólisis) (Hashimoto, 2014), esto es, una reacción de catálisis que toma lugar debido a la absorción de luz sobre un semiconductor, generando pares de electrón-hueco que, a su vez, generan radicales libres. En sistemas orgánicos a causa de la absorción de la luz el anión hidróxido (OH-) al oxidarse a radical hidroxilo (· OH), los electrones fotogenerados reducen el oxígeno absorbido a radical anión superóxido (O2-), el cual es reducido de radical hidroperóxido (-OOH) a peróxido de hidrógeno (H2O2) y finalmente a agua (H2O) o permanecer como radicales -OOH (Coronado et al., 2013).
El TiO2 en fase anatasa es un semiconductor utilizado en aplicaciones de fotólisis, en la síntesis de este material mediante proceso sol-gel (por ejemplo) favorece esta estructura cristalina cuando se adiciona como catalizador de reacción ácidos carboxílicos, estos promueven la formación superficial de planos cristalográficos que facilitan la separación de cargas utilizadas en oxidar y reducir especies químicas, fenómeno utilizado en la remediación del medio ambiente.
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